实施《打赢蓝天保卫战三年行动计划（2018-2020）》后，华北平原空气质量持续改善。但是，目前少有研究表征夏季北京气溶胶成分的长期变化，而夏季的排放和气象与冬季存在很大差异。三年行动计划后，气溶胶的组成、性质和形成机制对人为排放变化的响应仍然缺乏认识，有必要综合外场观测和模式模拟来评估气象和排放对夏季气溶胶化学长期变化的影响。
中国科学院大气物理研究所孙业乐研究员团队和复旦大学张宏亮教授团队于2023年10月在《Environmental Science & Technology》期刊上发表了题为“Significant Reductions in Secondary Aerosols after the Three-Year Action Plan in Beijing Summer”的文章，对2018年至2022年五个夏季的气溶胶成分进行了在线测量，并结合WAF-CMAQ模拟，以表征气溶胶化学的变化以及气象和减排的作用。
正文
1、2018年至2022年夏季气溶胶组分的变化
如图1所示，PM2.5的质量浓度大幅下降53%，从2018年的42.9 μg/m3下降到2022年的20.2 μg/m3，表明北京夏季的空气质量显著改善。同时，研究关注到PM10的下降幅度不如PM2.5显著，虽然人为排放显著减少，但粗颗粒在未来缓解北京空气污染的策略中的重要性值得重视。PM2.5中的各化学组分浓度总体呈下降趋势，但下降幅度不同。硫酸盐的下降幅度最大，超过65%，其次是铵盐和硝酸盐，而有机物、黑碳的降幅相对较小。夏季气溶胶种类的变化与冬季存在很大不同，因此空气污染缓解策略也不同。对于有机气溶胶，主要来自烹饪和交通排放的POA变化不大，对总OA的贡献始终稳定在10-15%，表明SOA在夏季占主导地位。在2018-2022年期间，尽管SOA的整体贡献相对稳定，但SOA的组成变化显著。MO-OOA的比例从32%增加到46%，而光化学相关的LO-OOA则相应减少，OA在夏季趋于老化程度更高。
图1 2018-2022年夏季PM2.5化学组分和OA因子的平均质量浓度和质量分数的变化
这五年夏季气溶胶物种的日变化大体上相似，如图2所示。硝酸盐、铵盐和氯化物呈现出明显的日循环，清晨浓度高，下午浓度低。硫酸盐的日循环相对平缓，表明其区域传输特征。BC在夜间的大幅下降主要是由于近年来改进的柴油燃料的推广。有机物的日变化在用餐时间呈现两个峰值，这与烹饪排放的POA变化相关。光化学相关的LO-OOA在日间的增幅，从2018年到2022年大幅减少。然而，MO-OOA的日变化相对平稳，2022年相较于2018年的浓度比值Ratio(2022/2018)变化不大，甚至在下午的比值大于1，表明其来源和形成机制的复杂性。三年行动计划实施后，大多数气溶胶物种浓度全天均出现显著下降，但2021-2022年下降趋势大幅减少，某些物种甚至略有升高，这些结果凸显了未来改善北京夏季空气质量的挑战，需要采取更严格的排放控制措施。
图2 2018-2022年夏季PM2.5组分和OA因子的质量浓度的日变化
2、2018年至2022年夏季气态污染物的变化
2018-2022年，北京夏季气态污染物总体呈下降趋势，其中CO和NO2的下降最为显著，分别下降31%和34%。O3从2018年的101 μg/m3下降到2021年的84 μg/m3，下降了17%，MDA8 O3甚至下降了22%。从2018年到2022年夏季高O3（MDA8 O3＞160 μg/m3）的天数减少了58%，高O3和高PM2.5（＞35 μg/m3）的天数减少了82%（如图3a所示）。结果表明，三年行动计划期间的排放控制抑制了夏季臭氧和大气氧化能力的进一步增加，并降低了PM2.5浓度。根据O3和PM2.5的线性关系（如图3b所示），缓解PM2.5将在未来持续受益于O3的减少。研究还关注到在夏季的3个月中，硫酸盐和硝酸盐的减少量远大于SO2和NO2，表明它们之间存在高度非线性关系。如图3c,d所示，硫氧化率和氮氧化率在近5年中没有表现出规律性的变化。除了本地二次转化的影响，气象变化或北京周边地区浓度降低等其他因素对硫酸盐和硝酸盐的减少也有重要影响。O3和NO2是大气中重要的氧化剂，研究关注到两个SOA因子几乎与Ox呈线性增长。定义每增加100 μg/m3 Ox对应增加的SOA的质量浓度为增强因子EF，SOAEF从2018年夏季的7.47下降到2022年夏季的6.48（如图3e所示），仅下降了约13%，其中LO-OOAEF下降了39%，而MO-OOAEF反而增加了38%，老化程度更高的SOA对大气氧化剂的响应更大。
图3（a）2018-2022年北京夏季PM2.5和O3不同情景下的日数变化（b）5个夏季的MDA8 O3与日均PM2.5的关系（c, d）2018-2022年北京夏季SOR和NOR的变化（e）平均SOA增强因子的变化
3、相对湿度影响气溶胶成分变化
如图4所示，低RH水平下硫酸盐含量显著增加，然后在RH＞60%时保持相对稳定，而硝酸盐、铵盐和氯化物随RH的变化呈持续增加趋势，并在高RH下主导PM2.5的主要变化。BC随RH持续增加主要是由于不利的扩散条件促进了的积累。POA与RH无关，LO-OOA在RH=50~60%时质量浓度转变明显，在高RH时质量浓度降低，由于太阳辐射的减少与相对湿度的增加有关。相比之下，在高RH下，MO-OOA的浓度稳定较高，表明液相过程可能有利于MO-OOA的生成。除了MO-OOA外的其他组分在较低的RH水平(＜60%)下，下降幅度更显著。例如，当RH从20%增加到80%时，硝酸盐和氯化物的Ratio(2022/2018)从~0.1急剧增加到~0.5。尽管在低相对湿度水平下的污染缓解取得了巨大成功，但相对湿度促进了气溶胶的二次形成，研究强调了未来在高相对湿度下降低污染水平的挑战。
图4 2018-2022年夏季PM2.5组分和OA因子的质量浓度随RH的变化
4、气溶胶酸度和气粒分配的变化
如图5a所示，2018年至2022年夏季PM2.5的pH值略有下降，表明气溶胶颗粒变得酸度更高。虽然pH的变化不显著，但对硝酸盐气粒分配的影响较大。特别是总硝酸盐中颗粒相硝酸盐的比例从2018年的0.61大幅下降到2022年的0.44，表明气态硝酸转化为硝酸盐的过程显著减少，从而推动颗粒相硝酸盐的减少。如图5c所示，夏季ALWC对ALWC+PM2.5的平均贡献在37%至47%之间，但由于气溶胶组分的变化，近五年其平均贡献呈下降趋势。与有机物相关的ALWC在颗粒物污染中的作用则增加，占ALWC总量的比例从2018年的7.6%增加到2021年的16.2%。
图5 2018年至2022年夏季(a)颗粒相硝酸盐的占比和(b)颗粒相铵盐的占比与ΔpH和RH的函数关系；(c)模型估算的PM2.5、ALWC的质量占比
5、气象和排放在气溶胶化学变化中的作用
图6给出了2018至2022年气溶胶物种分别由气象和排放引起的变化。硫酸盐2019年之后的下降主要由排放变化驱动，气象的影响相对稳定（<4%）。排放变化导致硝酸盐在2018年至2022年持续减少，而气象变化的影响波动较大，甚至在2020年和2021年导致硝酸盐增加。长期来看，气象条件对夏季硫酸盐和硝酸盐平均浓度的影响较小，两者的下降主要归因于排放量的减少。
从2018至2022年，POA和SOA因子对气象和排放变化的响应有很大不同。POA的下降趋势与排放影响的下降趋势非常一致，而气象条件的影响在5%以下。而气象条件和排放变化对SOA下降的贡献接近，分别为21%和19%。然而，人为源ASOA和生物源BSOA对气象和排放变化的响应不同。ASOA的下降趋势主要是由排放变化引起的，2021年的降幅超过30%，而气象的影响导致五个夏季的平均降幅为11%。相比之下，气象条件主导了BSOA的趋势变化，而人为排放变化对BSOA的影响小于7%。BSOA的比例从42%降至37%，表明2018至2022年夏季BSOA的减少幅度相对较大，ASOA的贡献相应增加。结果表明，缓解北京夏季SOA污染还应持续关注人为排放VOCs。
图6 PM2.5化学组分相较于2018年的平均质量浓度变化百分比
结论与启示
三年行动计划实施后，北京夏季二次无机气溶胶和光化学相关SOA的降幅大于一次气溶胶和粗颗粒物。研究发现气态前体物（如O3和NO2）与PM2.5化学组分之间的变化趋势呈非线性关系，同时由于气溶胶液态水的大幅减少和颗粒物酸度的小幅增加，硝酸盐的气粒分配显著减少。模型模拟证明了排放控制在三年行动计划期间对气溶胶减排的关键作用。研究结果进一步强调了控制人为挥发性有机化合物和粗颗粒物对未来缓解北京夏季二次污染的重要性。
文献信息
题目：Significant Reductions in Secondary Aerosols after the Three-Year Action Plan in Beijing Summer
作者：Yan Li, Lu Lei, Jiaxing Sun, Yueqi Gao, Peng Wang, Siyu Wang, Zhaolei Zhang, Aodong Du, Zhijie Li, Zifa Wang, Jin Young Kim, Hwajin Kim, Hongliang Zhang, and Yele Sun
DOI：doi.org/10.1021/acs.est.3c02417
编辑/彭小菲
